Uklanjanje međuprostornih elemenata (O, N, C, H) u vatrostalnim metalima topljenjem višestrukih elektronskih zraka (EB)

Vatrostalni metali (kao što je niobij,tantal, molibden i volfram) naširoko se koriste u svemirskoj, supravodljivoj tehnologiji i nuklearnoj industriji. Međutim, ovi metali imaju izuzetno visoke afinitete prema intersticijskim elementima (kiseonik, azot, ugljenik i vodonik). Čak i vrlo mala količina međuprostornih elemenata značajno će pogoršati duktilnost, obradivost i kritične parametre supravodljivosti metala. Topljenje elektronskim snopom (EB) postalo je osnovno sredstvo za prečišćavanje ovih metala zbog izuzetno visokog stepena vakuuma i izuzetno velike gustine energije.

U ovom radu se razmatra mehanizam i praktični učinak višestrukog topljenja EB na uklanjanje četiri glavna intersticijska elementa.

Fizičko-hemijski mehanizam: donja logika pročišćavanja

Proces prečišćavanja EB topljenja uglavnom zavisi od fizičkih i hemijskih reakcija koje se dešavaju u rastopljenom bazenu u okruženju visokog{0}}vakuma.

Deoksidacija

Kiseonik se uglavnom isparava u obliku metalnih oksida (npr. NbO, NbO₂), ili reaguje sa ugljenikom u matriksu da bi se formirao gas CO.

Denitrogenacija

Uklanjanje dušika uglavnom ovisi o kompozitnoj desorpciji atomskog dušika na površini rastopljenog bazena, koji izlazi u obliku N₂molekule.

Dekarbonizacija

Ugljik stvara mjehuriće CO spajanjem s otopljenim kisikom. Ako je sadržaj kisika nedovoljan, potrebno je dodati oksidanse ili iskoristiti preostali kisik.

Dehidrogenacija

Rastvorljivost vodonika brzo opada s porastom temperature, a njegov koeficijent difuzije je izuzetno visok, koji se u osnovi može ukloniti termičkom desorpcijom u primarnom topljenju.

Dinamički efekat višestrukog topljenja na međuprostorne elemente

Višestruko topljenje nije jednostavno ponavljanje, već proces u kojem gradijent koncentracije neprestano teži ravnotežnoj granici.

Kiseonik: "Marginalni efekat" nakon kontinuiranog opadanja

Uklanjanje kiseonika je vrhunac EB topljenja. Prilikom primarnog topljenja, velike-uključci oksida se brzo razlažu. Kako se broj topljenja povećava:

Prva dva topljenja: Sadržaj kiseonika obično pokazuje eksponencijalni pad. Na primjer, nakon sekundarnog topljenja, sadržaj kisika u niobijskim materijalima industrijskog kvaliteta može se smanjiti sa 500 ppm na manje od 50 ppm.

Nakon višestrukog topljenja: Efikasnost prečišćavanja će naići na "plafon". Kada je koncentracija kisika vrlo niska, njegova brzina isparavanja je ograničena brzinom difuzije atoma na površinu rastaljenog bazena. U ovom trenutku, ako se poveća broj vremena topljenja (npr. od 3 do 6 puta), pad sadržaja kiseonika će biti značajno sužen.

Azot: najteža "tvrda kost" za grickanje

Kinetika uklanjanja dušika je mnogo sporija od kinetike kisika. Rezultati pokazuju da je ravnotežni parcijalni pritisak azota u tečnim metalima izuzetno nizak i da je njegova desorpcija otežana kinetikom.

Neophodnost višestrukog topljenja: Pojedinačno topljenje često ne zadovoljava nivoe sadržaja azota koji su potrebni za supravodljive niobijumske materijale (zahtjevi za RRR vrijednosti).

Učinak: Kako se broj topljenja povećava, vrijeme zadržavanja na visokoj temperaturi u rastopljenom bazenu se povećava, pružajući više mogućnosti za rekombinaciju atoma dušika. Višestruko topljenje može postojano smanjiti sadržaj dušika, ali ga je teško potpuno ukloniti na manje od 1 ppm

Ugljik: Hemijska ravnoteža ovisi o sadržaju kisika

Efikasnost uklanjanja ugljika u velikoj mjeri ovisi o "omjeru ugljika-prema-kiseoniku".

Ako postoji višak kisika u metalu, ugljik se može kontinuirano reducirati sa povećanjem broja reakcija kroz C + O→ CO↑.

Ako se višestrukim topljenjem sadržaj kisika smanji na vrlo nizak nivo, reakcija dekarbonizacije će se zaustaviti. Stoga je u procesu višestrukog topljenja ponekad potrebno umjetno kontrolirati atmosferu kako bi se spriječilo stagniranje usporavanja ugljika.

Vodonik: Efikasan i brz

Vodonik je najbolji tretman. Zbog izuzetno visokog pritiska pare, više od 90% posla dehidrogenacije može biti završeno u prvom topljenju.

Naknadno višestruko topljenje uglavnom služi kao funkcija konsolidacije, sprječavajući ponovnu{0}}apsorpciju vodonika u tragovima u okolišu tokom procesa kondenzacije.

Analiza prednosti i nedostataka višestrukog topljenja

Čistoća	Značajno poboljšana	posebno za materijale sa izuzetno visokim zahtjevima za RRR vrijednost
Ujednačenost kompozicije	Poboljšaj	Višestruko preokretno topljenje čini distribuciju nečistoća izotropnijom.
Veličina zrna	Povećaj	Ponovljeno pretapanje može dovesti do krupnih zrna u ingotu, što zahtijeva naknadnu obradu i prečišćavanje
Trošak/prinos	Nepovoljno	Svakim dodatnim topljenjem, gubici metala isparavanjem se povećavaju, a trošak potrošnje električne energije raste.

Zaključak

Višestruka EB topljenja imaju nelinearni efekat pojačanja na uklanjanje međuprostornih elemenata. Za kiseonik i vodonik, prva dva topljenja su doprinela najvećim delom količine prečišćavanja; za azot i ugljenik, višestruko topljenje obezbeđuje potrebno kinetičko vreme.

U stvarnoj proizvodnji, broj vremena topljenja nije „što više to bolje“. Obično se 3 do 4 topljenja smatraju tačkom ravnoteže između čistoće i ekonomičnosti. Za izuzetno zahtjevne materijale za naučna istraživanja-, može biti potrebno čak 6 ili više vremena rafiniranja, u kombinaciji sa sporom brzinom topljenja, kako bi se osiguralo da intersticijski elementi difundiraju na površinu i potpuno ispare.